Нобелевскую премию по химии дали за металл-органические каркасные структуры

Одни химики любят смешивать разноцветные растворы (так нам обычно показывают в кино), а другие химики любят собирать макеты молекул из шариков и палочек. Второе уже ближе к реальности, хотя подобные химические конструкторы собирают в основном школьники и студенты на занятиях, а не учёные в лабораториях. Впрочем, иногда и из простого желания собрать из палочек какую-нибудь красивую, но не очень реальную химическую структуру, получается в итоге новое направление в химии и целая Нобелевская премия!

В этом году её дали троим исследователям: англичанину Ричарду Робсону, японцу Сусуме Китагаве и американцу иорданского происхождения Омару Ягхи за «разработку металл-органических каркасных структур». Звучит, как будто они разработали какую-то новую инженерно-архитектурную форму для строительства, но тем не менее это про самую настоящую химию. Хотя и без строительных аналогий нам здесь не обойтись.

Представим, что мы хотим построить химический дом из атомов. В распоряжении у нас добрая половина таблицы Менделеева, из которой мы будем брать элементы и строить из них красивые кристаллы идеально правильной формы. Атомы будут словно кирпичики, мы их плотно пристыкуем друг к другу и получим разные твёрдые вещества. Назовём эту область атомарного строительства кристаллохимией. Но вот подвесной мост из кирпичей не построишь. Тут нам понадобятся длинные, прочные и одновременно гибкие молекулы, цепочки атомов. И это будет уже химия полимеров. А если мы хотим построить какую-нибудь необычную ажурную башню? Из кирпичей – не вариант, слишком тяжело. Из канатов тоже как-то не очень получится. Но если взять прочные балки, пусть даже они будут деревянными, и затем их скреплять железными болтами и гайками, то можно возвести очень интересные, лёгкие и прочные конструкции. Примерно так и устроены металл-органические каркасные структуры, в которых «балки» из органических молекул соединяют атомы металлов. Сокращённо их называют МОК или МОФ (от английского metal organic framework).

Но одно дело нафантазировать молекулярные структуры, пусть даже они не будут противоречить химическим принципам и законам, и совсем другое – сделать их по-настоящему в химической лаборатории. Но, как мы знаем, это удалось. В самом конце 1980-х Ричарду Робсону удалось «собрать» необычную объёмную структуру, в которой органические молекулы были соединены между собой атомами меди. Получившийся «каркас» напоминал по структуре алмаз, но в отличие от этой формы углерода был крайне непрочным и разрушался от «малейшего ветерка». Однако сам принцип сборки оказался настолько удачным, что эту идею – соединять органические молекулы атомами металлов, чтобы получались объёмные структуры с большими полостями, подхватили другие учёные и принялись её развивать.

Сусуму Китагава в Японии вместе с коллегами исследовал возможности по синтезу пористых материалов, и в 1997 году у них получилось создать металл-органическую каркасную структуру, которая оказалась намного устойчивее всех предыдущих. Именно это открытие перевело МОК из разряда химической «экзотики» в перспективный класс химических соединений.

Структура металл-органического каркаса MOF-5. Желтый шар - это свободный объём поры внутри каркаса. Источник: Tony Boehle/Wikimedia Commons.

Аналогичными работами занимался Омар Ягхи в Университете штата Аризона в США. В его лаборатории появился на свет MOF-5 – металл-органический каркас с очень большим объёмом внутренних пор и очень хорошей стабильностью. Почему же всем так были интересны пористые вещества? Всё дело в том, что химикам интересны не сама пустота внутри вещества, а то, чем её можно заполнить. И в этом плане МОКи оказались чрезвычайно полезными «контейнерами». В них можно класть и вынимать молекулы газов, например, запасать водород. Их можно использовать как фильтры для разделения или выделения веществ, как контейнеры для лекарств, как база для катализаторов и много чего ещё. А за счёт использования разных органических молекул и разных металлов, МОКи можно индивидуально «настраивать» под самые разные задачи. Так что теперь их счёт уже перевалил за пару десятков тысяч и число таких структур и их применений будет только расти. Особенно, когда в деле поиска новых каркасных структур учёным на помощь приходит искусственный интеллект.

Мы попросили прокомментировать Нобелевскую премию по химии академика Игоря Федюшкина, директора Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН:

Металл-органические каркасы – это супрамолекулярные образования. В них каждый молекулярный фрагмент связан с соседними, давая двух- и трёхмерные структуры, размер которых ограничен размерами кристалла, который они образуют. Есть выражение: «Природа не терпит пустоты» – это не про металл-органические каркасы. Как раз наоборот, из-за структурных факторов в таких системах возникают пустоты и полости. Это и обуславливает большие перспективы применения таких соединений, например, для разделения близких по объему и геометрии молекул, вроде бензола и циклогексана. Выдающиеся работы в этой области выполнены под руководством академика Владимира Петровича Федина в новосибирском Академгородке.

В Институте металлоорганической химии в Нижнем Новгороде тоже исследуются металл-органические каркасы. Так, несколько лет назад была решена проблема их контролируемой сборки. Образующиеся трёхмерные структуры, как правило, нерастворимы и не могут быть обратно «разобраны на молекулы», что иногда требуется и происходит, например, во время перекристаллизации с целью очистки от примесей или получения более крупных кристаллов. Супрамолекулярная сборка в наших системах контролируется переносом электрона между двумя разными реагентами. Когда электрон переносится с молекулы донора на молекулу акцептора получаются другие по свойствам молекулы, которые и собираются в бесконечные одно- или двумерные сетки. Они, как и все МОК нерастворимы. Однако можно подобрать растворитель, в котором полученные каркасы немного растворимы. При их растворении и сольватации происходит обратный перенос электрона и образуются исходные реагенты.

В работах академика Владимира Петровича Федина получены фундаментальные результаты, имеющие перспективы широкого практического применения. Например, полученные в его группе МОК способны эффективно разделять смесь этан/этилен, последний производится в промышленности в огромном количестве и его очистка от примеси этана важная прикладная задача. При этом можно разделять и, как кажется, неразделяемые смеси, например, лёгких углеводородов: метана, этана и пропана, в чём также нуждается нефте- и газодобывающая промышленность. На основе МОК академиком Фединым созданы протон-проводящие материалы, которые могут найти применение при создании химических источников тока. Большие перспективы имеют МОК для применения в катализе реакций органического синтеза, в качестве резервуаров для хранения газов, например, СО2, а также в качестве сенсоров и даже элементов защиты от подделок.